三元催化剂在汽车上的应用

日趋严苛的法规要求也促进了催化转化技术的发展，以更好地控制和处理这些污染物。最初，开发出了Pt/Pd或Pt/Rh氧化催化剂来限制HC和CO的排放，后来发展出了同时转换HC、CO和NO_x的三元催化剂（Three-way catalyst, TWC）。

1. 三元催化剂的组成

三元催化剂的主要作用是利用排气组分自身化学特点来促进反应，通过氧化还原反应将尾气中的CO、HC和NO_x等物质转化为对大气无害的二氧化碳（CO₂）、水（H₂O）、氮气（N₂），从而达到净化的效果。目前使用最多的是贵金属三元催化剂，其活性组分主要包含：(1)铑（Rh）——催化NO_x还原反应，在还原态时活性较高；(2)铂（Pt）——催化CO和HC氧化反应，在氧化态时活性较高；(3)钯（Pd）——催化CO和HC氧化反应，在氧化态时活性较高；(4)助催化剂（Ce和La等元素的氧化物）——提高以上几种组分的活性、选择性和稳定性，本身对CO、HC和NO_x无催化活性或催化活性很小，例如储氧剂、热稳定剂等。以上活性组份通常以纳米颗粒的形式分散在蜂窝状的金属或陶瓷载体中，从而提升催化剂的催化效率。

2. 三元催化剂的作用原理三元催化剂在催化转化过程中主要发生的反应包括：

(1)CO氧化反应——将CO氧化为CO₂，总反应为CO+O₂→CO₂或CO+NO_x→CO₂+N₂；

(2)HC氧化反应——将HC氧化为CO₂和H₂O，总反应为C_mH_n+O₂→CO₂+H₂O或C_mH_n+NO_x→CO₂+N₂+H₂O；

(3)NO_x还原反应——将NO_x还原为N₂，总反应为NO+CO→N₂+CO₂，NO+C_mH_n→N₂+H₂O+CO₂，NO+H₂→N₂+H₂O；

(4)储氧剂储/放氧反应——放氧时与还原物反应，如CeO₂+CO→Ce₂O₃+CO₂，储氧时与氧化剂反应，如Ce₂O₃+O₂→CeO₂；

(5)其他副反应——如水煤气反应CO+H₂O→CO₂+H₂和蒸汽重整反应CH+H₂O→H₂+CO，产生的H₂可以进一步将NO_x还原为N₂，对尾气处理有利。

3. 三元催化剂的发展历程

最早的三元催化剂以Pt和Rh为活性材料，这两种贵金属分散在Al₂O₃载体的表面。为了减少空燃比波动对催化性能的影响，催化剂中还加入了储氧剂，最常见的储氧剂为二氧化铈（CeO₂）。如前所述，由于Ce的价态可以+4（CeO₂态）和+3（Ce2O₃态）之间相互转化，因而可以调节尾气中的空燃比，拓宽了催化剂的工作窗口，并且尾气空燃比的波动幅度也会降低很多。3.3 单钯催化剂长期以来，三种用于汽车催化剂的贵金属价格趋势为Rh远超Pt和Pd。在20世纪末期，价格趋势为Rh>>Pt>Pd，从成本角度考虑，应当尽可能避免使用价格极高的Rh。在成本因素的推动下，催化剂中的贵金属类型由Pd/Pt/Rh变为Pd/Rh，再到Pd/Pt，最后到只含由Pd的催化剂，即单钯催化剂。单钯催化剂最早在1995年面世，由福特汽车公司开发，用于取代Pd/Rh型催化剂。整车排放测试表明，单钯催化剂的性能可以与Pd/Rh型催化剂媲美，尾气中CO、HC和NO_x的排放都显著降低，热稳定性也有所提高。而在21世纪初期，贵金属的价格发生了变化，Pd和Pt价格的逐渐变小，甚至还出现价格趋势反转的情况。截止2021年5月中旬，Rh、Pd和Pt三种贵金属的价格约为5800元/g、600元/g和250元/g。而且Pd在化学性质上不如Pt稳定，因此Pd/Pt型催化剂可能在价格和性能上都优于单钯催化剂，是汽车尾气催化剂后续优化的一个重要方向。